Родился 5 сентября 1929 года в деревне Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР. В 1954 году окончил военное авиационное училище летчиков.
С 1960 года—в Центре подготовки космонавтов.
11-15 августа 1962 года совершил полет в космос на корабле «Восток-3». 12 августа был запущен космический корабль «Восток-4», пилотируемый П.Р. Поповичем. Групповой полет Николаева и Поповича продолжался 70 часов 23 минуты.
За осуществление первого в мире группового длительного полета в космос на кораблях «Восток-3» и «Восток-4» присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» и звание «Летчик-космонавт СССР». Второй полет в космос А.Г. Николаев совершил 1-19 июня 1970 года командиром космического корабля «Союз-9» (совместно с В.И. Севастьяновым). А.Г. Николаев награжден советскими и иностранными орденами и медалями, ему присвоены звания Героя Социалистического Труда НРБ, Героя Труда СРВ, Героя МНР. Космонавт награжден золотой медалью имени К.Э. Циолковского, высшей наградой Международной академии астронавтики — премией имени Даниэля и Флоренс Гуггехейм, медалями имени Гагарина и де Лаво.
Звание «Почетный гражданин города Караганды» присвоено 25 июня 1970 года за особые заслуги в освоении космического пространства, успешный полет в космос на корабле «Союз-9», отличную посадку его в районе Караганды.
Дата присвоения звания: 25 июня 1970 года